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氯化橡胶制品的介绍以及发展史

文章来源:人气:发表时间:2017-06-19 11:34:46

氯化橡胶制品是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品,是橡胶领域中第1个工业化的橡胶衍生物,根据英国化学公司(ICI)的资料,在为期30年的工业应用中,没有发生过一起因氯化橡胶接触而引起的中毒事件1。氯化橡胶相对密度为1.596,其吸水率为0.1到0.3,热稳定温度为130℃,可溶于芳香烃、酯类、酮类、醚类、动植物油及氯化烃溶液中,但不溶于脂肪烃、醇类和水。
2工业用氯化橡胶一般呈白色或乳黄色粉末状、片状或纤维状,氯质量分数在62~65之间,具有很好的耐热性。氯化橡胶具有很强的粘合性、耐化学腐蚀性、耐磨性、快干性、防透水性、阻燃性等。广泛应用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、印刷油墨、建筑涂料、化工防腐涂料、阻燃涂料、汽车底盘涂层、铁路列车底盘涂料和海洋石油平台涂料的生产。这几年,粘合剂行业也开始使用氯化橡胶。氯化橡胶漆与冷固化环氧树脂涂料并列为当今世界涂料的2大体系,是国民经济和国防建设必不可少的材料。

一、氯化橡胶的生产方法
氯化橡胶通常使用氯气与天然橡胶进行氯化反应而得,因为天然橡胶的基本结构单元是异戊二烯,其化学式为(C。H),在它的分子结构中具有碳氢键和2个不饱和双键,因此在催化剂作用下,碳氢键上的氢原子易被活泼的氯原子取代,同时放出氯化氢。其氯化机理非常复杂。最基本的反应方式是游离基取代反应和亲电加成反应,此外还有氯化氢加成反应、消除反应和环化反应等。
反应大致可分为以下3个阶段:
1(CloHl6)4-2nCl2(CloHl4Cl2)-42nHCl
2(CloHltC12)-42nC12一(CloHl3C15)-4nHCl
3(CloHl3C15)-42nC12一(CloH11C17)-42nHC1。
其总反应可归结为:(CloHl6)4-6nCl2一(CloHl1Cl7)-45nHCl。

1、固相法
把天然橡胶与硫酸钠磨碎混合为均匀粉末,在压力反应器内通入氯气进行氯化。氯化反应物经水洗除盐,干燥后可得到氯质量分数为60~62的粉末状氯化橡胶。
2、乳液法
将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中,配成70的乳液,通氯4h后冷却加入20氢氧化钠溶液(含氯6),得到悬浮液。此时固体物氯质量分数为54~56。再通氯2~3h后,涤、过滤、干燥,即得氯质量分数为62~65的氯化橡胶。
3、溶剂法
首先,把天然橡胶用双辊开炼机间断塑炼次,以剪切降解来大大降低其相对分子质量(由100万降至约6~7万)。将经过塑炼的胶片切约40mm×60mm的小块,投入装有四氯化碳溶解釜内,同时融入约1(以投胶量计)的偶二异丁腈(或碘)作催化剂,在用70℃温度下搅溶解成胶质量分数约5的胶体溶液。然后,带有回流冷凝器的耐腐蚀搪瓷反应釜内通氯进氯化。氯化温度60℃~70℃,直至不再产生氯氢,产品质量分数达63以上为止。反应初期后期均通入少量空气,前者能促成橡胶分子断链
阻止交联发生l后者起驱散溶液中残留氯化氢作用,氯化反应时间约为12h。氯化结束后,把氯化橡胶溶液与蒸气喷入断注满热水的塔式设备中,控制温度约90℃,相中的四氯化碳经冷凝器回收,连续排出的悬物经3相分离器排入水洗罐,用水洗至pH一5、6,随后经离心机脱水,分离出含水约70的氯橡胶湿料,经气流或沸腾干燥即得氯化橡胶成品.
二、这种新技术的优点
(1)四氯化碳的消耗定额极低,达到1995年国际环保要求;
(2)产品中四氯化碳含量极低,仅为1O一4氯化橡胶的性能与用途。

1、氯化橡胶制品的性能
氯化橡胶的平均相对分子质量为5000~20000。未增塑的氯化橡胶的拉伸强度,即使在变形速度较低的时候也很大,达到了39.24MPa,但相对伸长率极低。增塑的氯化橡胶的强度与增塑剂的类型以及增塑程度有关。如同其他的氯化聚合物一样,氯化聚合物具有很高的化学稳定性。鉴于氯化橡胶在不添加增塑剂的情况下基本上不使用,因此与强度性能一样,其薄膜的化学稳定性在很大程度上取决于增塑剂、着色剂、填料及稳定剂的类型和用量(单独由氯化橡胶生成的薄膜,坚牢而带有脆性,由于生成的膜非常薄,故这种未经增塑的聚合物只用于制造印刷油墨)。氯化橡胶和大多数高度氯化的聚合物一样,如果不添加增塑剂,则在不太适合的条件下有生成凝胶的倾向凝胶的生成机理很复杂并与所添加的配合剂的类型有关。其中带有共性的是具有自动催化性质的脱氯化氢反应,从而导致交联和凝胶的生成。大多数稳定剂的作用类似吸酸剂,并能防止自动催化反应的发生。氯化橡胶能与多种合成的或天然的树脂和橡胶并用,与树脂并用后,在大多数的情况下能使得到产物的硬度和耐磨性提高。这一点对于涂料和胶粘剂来讲都很重要。因为它要求有较高的抗蠕变性能。
2、主要用途
氯化橡胶较少用于挤塑或模压制品,其主要用途是依相对分子质量大小或粘度高低划分不同型号,适用于油墨、涂料和粘合剂等,大体上是低粘度(0.01Pa•s)产品主要用于油墨添加剂;中粘度(0.01~0.03Pa•s)产品主要用于配制涂料;高粘度(0.1t~0.3Pa•s)产品主要用于制造粘合剂从国内外应用的实际情况看,主要是用于涂料的中粘度产品。在涂料方面主要应用领域是路标漆、船舶漆、集装箱漆、建筑涂料、游泳池漆、阻燃漆等。路面标志漆,又称路标漆,乃是氯化橡胶的一个特殊应用领域。以氯化橡胶为基础的涂料耐磨、快干、在混凝土和柏油路面上看起来很醒目。它们的粘合性能优良,可以经受得住在下雪天和地面有薄冰层时使用的化学品和磨料的作用。在英国,已经规定一定要用氯化橡胶来标志飞机场。
另外,由于氯含量高,氯化橡胶不会燃烧。因此它是制造防火、防腐蚀漆的宝贵原料。这种漆在石油精制厂中得到了广泛的应用。在胶粘剂方面,氯化橡胶基本上不作为独立的成膜剂使用,而是作为改性添加剂来应用的。用于改善氯丁橡胶、丁腈橡胶和聚氨酯等胶粘剂的性能。用氯化橡胶改性可使这些胶粘剂具有更大的通用性。美国氯化橡胶主要用于涂料,其中,路标漆占46,其他国家有所不同,他们的氯化橡胶漆中有6O用于船舶漆。我国的氯化橡胶主要用于船舶漆、路标漆、集装箱漆、油墨添加剂、户外罐体涂料、建筑涂料和粘合剂等。具体生产厂家有上海开林造漆厂、天津中远关西涂料,山西东方红,武汉双虎等等。
三、发展概况
CR的研究最早开始于1895年,1915年由Peachey首次获得工业化生产专利口,并于1917年由UnitedAlkali公司(现在的ICI公司一部分)实现了工业化生产[4]。20世纪三四十年代CR的研究、生产得到了迅速发展,除了用NR制备CR外,还出现了用合成聚异戊二烯橡胶生产CR的技术,但以前者为主。到20世纪90年代初,据说世界上CNR的年产量约为40kt,到2000年,全世界CNR的年产量约70kt。世界上生产氯化橡胶的国家有英国、美国、德国、日本和意大利等。现在,全球氯化橡胶的年产量为4万t(1995年资料)。产量最大的是英国的ICI公司,为15000t/a,占世界总产量的30;其次为美国的Hercules公司、德国的Bayer公司、日本的旭电化和山阳国策纸浆等公司。根据蒙特利尔议定书》的规定,发达国家已于1995年底关闭了用四氯化碳生产氯化橡胶的装置,纷纷采用水相法或其他新工艺技术。
日本旭电化工业公司采用水相浮悬法氯化橡胶技术,并建成了800t/a无四氯化碳法生产装置。美国橡胶研究所也已制出稳定性好、溶解性好的CNRE83。还有意大利的Cataldo公司采用液氯作为氯化剂和溶剂,取代传统的四氯化碳制备CNR。国内生产厂家所采用的工艺技术,大都为四氯化碳溶剂法。此技术是2O世纪7O年代初由上海电化厂自行开发并实现工业化的。随后,深圳化工厂、浙江建德农药厂、江苏江阴西苑化工厂宜兴市助剂化工厂也相继建成装置并投产。目前,氯化橡胶生产技术存在着工艺流程复杂、自动化程度低、能耗大、成本高、3废污染严重等问题“八•五”期间,上海电化厂和广州化工厂针对长期困扰氯化橡胶生产的重大技术难题,四氯化碳溶剂的分离回收技术,组织技术人员进行攻关但收效不大。
大连石油化工学院孙同华等从1990年起用了4a时间对氯化橡胶粘度分级控制、四氯化碳回收等问题进行了研究,其技术特点2005矩刘争男等氯化橡胶的研究进展为:(1)建立了粘度控制的数学模型,使产品粘度控制相对偏差达到了国际水平l(2)四氯化碳的消耗定额为700kg/t。该技术在国内处于领先地位。然而四氯化碳消耗定额仍然很高,是20世纪80年代国际先进水平的3~4倍(英国ICI公司的消耗定额为180kg/t)。虽然取得了很大进展,并于1994年在江苏无锡防腐材料厂和扬州催化剂总厂建成了2套装置,但运行效果并不理想。1995年联合国执行《蒙特利尔议定书》对四氯化碳使用要求进行限制,导致开发四氯化碳的替代物或氯化橡胶新工艺已成为当务之急。国内四氯化碳的替代物研究近几年没有多大进展。
只有安微省化工研究院开发了500t/a规模水相法氯化橡胶技术E叫,尚未工业化生产。据有关专家分析,近年来,我国氯化橡胶的年需求量在1万t以上,目前,我国国内氯化橡胶总生产能力大约为2500t/a,实际产量不足1000t/a,因此,大力开发氯化橡胶这一产品是非常必要的。浙江温州裕隆化工水相法氯化橡胶的性能已达到同类溶剂法氯化橡胶的水平,而且价格要低10%左右,是我国该领域的龙头企业。
四、国内外氯化天然橡胶最新生产技术在以下3种方法中,
1固相法由于无法解决散热问题,造成产品的热稳定性差、色泽深,故规仅限于500L釜以下,工业意义不大,乳液法反工艺流程长,且为非均相体系反应,存在内外氯不均匀的问题,产品质量不稳定,工业上已很少用。
2国外未见到乳液法大型生产装置的报道,内只有江苏武进于1992年建设了100t/a装置溶剂法由于工艺成熟,是目前国内外生产氯化胶的主要方法。但该方法明显存在生产工艺流复杂、原料成本高、废污染重、能耗大、危害操人员身体健康等问题。
3另外,四氯化碳有毒,特是近年来四氯化碳被公认为是大气臭氧层的耗物。1995年发达国家在执行《蒙特利尔议定书的同时,将四氯化碳法生产氯化橡胶的装置纷关闭,环保型生产方法就此应运而生。现已经被完全淘汰。

现在正在使用的先进技术:接通人天然胶乳中进行氯化反应,通过控制反应条件,克服了传统方法的缺点,解决了环保问题。国外主要有以美国公司为代表的水相氯化技术和德国Bayer公司采用的溶剂交换技术以及我国的奉化裕隆化工的水相法氯化橡胶。
1、水相法氯化技术
在室内恒温下,将天然胶乳用盐酸水溶液进行酸化处理至一定pH值,再加入一定比例的表面活性剂,调配成稳定的水乳液。在反应开始时,加入催化剂,同时在紫外光、20℃~40℃氯化反应一定时间后,再在40℃~70℃进行深度氯化。反应结束后,进行脱酸、中和、洗涤、干燥等后处理,得到氯质量分数大于65的氯化橡胶,此产品完全可以溶解于有机溶剂中。日本旭电化公司、山阳国策以及我国具有自主知识产权的奉化裕隆均采用此类方法制备氯化橡胶,只是3者不同之处在于原料配比不同,表面活性剂种类不同,具体工艺条件不同。因此各种性能也有差异。
2、溶剂交换技术(BAYER)世界上最完美的技术
在天然橡胶的四氯化碳溶液中通氯气,氯化反应结束后加入甲苯,蒸馏分离出四氯化碳,这种四氯化碳脱除杂质后返回氯化系统重新使用。氯化橡胶的甲苯溶液经过水析,氯化橡胶在水中沉淀后经水洗、干燥、粉碎,得到成品,而甲苯水溶液经脱水、干燥,返回蒸馏系统重新使用。Bayer公司1996年氯化橡胶的生产能力为1万t/a,采用这种改进的新技术后,四氯化碳的消耗定额为2.03kg/t,可见其技术的先进性。
现在常用的橡胶制品有:硅胶密封圈橡胶密封圈O型密封圈



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